甲醛生产所用催化剂经历了铂催化剂、铜催化剂、浮石银、银网、电解银、铁钼氧化物催化剂的变迁,从不断提高设备生产能力,降低物料消耗,减少环境污染起了积极的推动作用。通过对催化剂性能和制作工艺的比较,简述了我国甲醛工业工艺技术的进展和新技术的前景。
1 概 述
甲醛催化剂的性能是影响化学反应的重要因素,其性能的优劣直接关系到生产的好坏。一般对催化剂的性能要求是:具有高的催化活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性、一定的抗毒化能力、本身损耗少且再生容易。
我国甲醛工业始建于20世纪50年代的上海溶剂厂,当时采用苏联技术,用浮石银作为催化剂,系统压力低于常压,氧化温度650~750℃,甲醇通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发,不加配料蒸汽的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功,20世纪60年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求,甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂,最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。1977年,我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发试制成功了新一代甲醛催化剂———电解银,该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点,其制备工艺一直沿用至今。进入21世纪以后,各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化器的生产能力,突破了传统的设计产能,这就对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。
2 三种催化剂性能差异和制作工艺
2.1 浮石银、改良浮石银催化剂
浮石银法甲醛工艺属气—固多相催化反应,是工业上应用最为广泛的一种催化氧化催化剂。浮石银以天然浮石为载体,经初选、酸洗及水洗后,去除比重大、空隙小的不合格浮石,经破碎、筛选出Φ3~7mm的不规则球形颗粒,在马弗炉中焙烧去除水份和杂质,控制温度约350~400℃,经1~2h后取出待用。配制12%~13%的AgNO3水溶液,将处理合格的浮石完全浸泡,充分混合搅拌,逐步加热使AgNO3溶液缓慢蒸干,等AgNO3浸润到浮石中,再用马弗炉将其烘干,控制温度在500~550℃促使AgNO3分解,最后升温至700~750℃进行热定型,保温2h后取出,自然冷却至室温备用。这样制得的浮石银含活性组分银的含量只有35%~42%,因在制备过程中AgNO3会分解产生氮氧化物等有害气体,使用硝酸进行酸处理过程中,易灼伤人,触媒再生后活性递减,生产中转化率低、甲醇物料消耗高等逐步被淘汰,目前只有个别厂家因使用粗甲醇做原料仍用其作为触媒。
浮石银催化剂具有抗毒化能力强,对温度适应性宽,制备过程中可灵活加入其它活性因素,如助催化剂等,称其为改良浮石银,可以改善触媒的性能;生产中为保证较高的转化率,采取延长停留时间,提高反应温度来实现,装填的触媒高度一般达到100~150mm。
2.2 铁钼氧化物催化剂
我国采用铁钼法生产甲醛,虽在60年代已经开始使用,但技术进展缓慢,由于催化剂性能和工艺控制问题,生产水平较低,直到90年代引进国外成套设备技术后,才改变了我国“铁钼法”甲醛生产水平不如“银法”的状况。
铁钼氧化物催化剂属甲醇单纯氧化制甲醛工艺,在空气过量的情况下进行,以体积计为94%左右,甲醛几乎全部被氧化,其触媒是一种铁和钼氧化物的混合物,以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中,开车时由管间的导热油循环加热到260℃,氧化反应发生后由导热油拆热;装置运行相当稳定,性能重现性非常好,抗氧化性优良,能在较低的温度下(300~380℃)进行反应,从而减少副反应的产生,具有较高的选择性,可不通过精馏直接获得低醇的55%左右的高浓度甲醛,由于催化剂装
