过滤、洗涤、干燥研磨、造型、焙烧活化等工序制成。成型后的触媒成园柱型或园环型,粒度一般在3～5ｍｍ,其中活性组份是ＭｏＯ3和Ｆｅ2(ＭｏＯ4),钼和铁的摩尔比在2～3之间最具代表性。铁钼法工艺因在甲醇的爆炸下限内操作,固设备比较庞大,一次性投资高,耗电比其它工艺高出近一倍;尾气中因没有氢气,故热值相对较低,利用价值差;加之催化剂价格昂贵,不能再生循环使用。目前国内采用此法的生产厂家仍然偏少,但该工艺可以直接生产制造树脂使用的脲醛预缩液(ＵＦＣ)及随着对高浓度甲醛溶液(50%以上)的需求增大,铁钼法在大型甲醛(60ｋｔ/ａ)装置中得到广泛应用。
2.3 电解银催化剂
电解银催化剂是20世纪70年代中期由我国自行研发成功的纯金属材料催化剂,有时也称之为海绵银。是以铂或钛钌等金属作为阳极,纯银板作阴极,通过溶有硝酸银的电解液在电解槽由阴极发生还原反应得到电子而析出金属银,将此电解银洗涤、抽滤、烘干、热处理,然后造粒、筛分便制得电解银触媒。电解过程需经过一次电解和二次电解,一次电解控制较低的电流密度(6～7Ａ/ｄｍ2)使银缓慢析出,主要目的是提纯,一般在初次使用原银或触媒污染严重时进行;二次电解控制较高的电流密度(12～14Ａ/ｄｍ2),目的是在提纯的同时获得疏松的具有较大比表面积的触媒,以提高其活性,实际生产中常用此法对失活银进行再生处理。
电解银催化剂相对于浮石银催化剂具有制备方法简便,再生容易,无有害气体产生,银耗少,转化率和选择性较高,甲醇单耗一般可达到440～460ｋｇ。但对铁质非常敏感,当银催化剂表面含有铁素杂质时,不仅使催化剂的活性下降,而且还会促进甲醇的完全燃烧反应,造成甲醇消耗增加、床层温度难以控制,形成所谓的“飞温”。
20世纪80年代中期,国内甲醛行业曾对一种由上海材料研究所研发的“银触媒纯化工艺处理技术”进行推广和宣传,该工艺用纯氧在高温下(650℃)将失活银中杂质铁、铜、钴、锰、铬等进行氧化,使其氧化成金属氧化物,将触媒中的结炭等有机杂质氧化为二氧化碳而逸出;经氧化后的触媒用盐酸进行煮沸酸洗,使金属氧化物成盐后析出,然后用水洗涤至净。由于在酸洗过程中,金属银与盐酸中的氯离子会产生ＡｇＣｌ沉淀而沉集在触媒表面的空隙中,影响其活性,可用氨水进行中和去掉;经胺化处理后的触媒空隙中又会残留有ＮＨ4Ｃｌ,需再次纯化使其升华,同时使触媒疏松,比表面积增加,达到进一步活化的目的。
经纯化处理的触媒,在实际生产中其机械强度明显增加,活性与新触媒接近,抗毒活性和对温度的适应性较好。该法所需设备简单,原料普通易得,对没有电解装置的甲醛生产厂家不失为一种有效的处理方法。
3 其它银触媒制作法方法简介
(1)一种以熔融锌作催化剂,使甲醇直接脱氢制得含水量极低的甲醛工艺,引起世界各国研究者们的普遍关注。研究较多的催化剂主要是一系列氧化物,如Cuo/Sio2、Zno/Sio2等,此催化剂采用溶胶—凝胶法制备,在硝酸银溶液中加入Al(NO3)3,控制硅铝比,滴入硅酸乙酯,升温使溶胶固化,去除溶剂后移至马弗炉中焙烧(750～800℃),室温下破碎成40～60目粒子,便得到Ag--Sio2Al2o3的复合型催化剂。
(2)结晶银是一种外观光泽明亮、呈晶体颗粒状的电解银触媒,在电解过程中,注意电压和电流的有效匹配,调整硝酸银浓度,降低电解液温度,调整剥离时间,关键是在电解液中加入稳定性、活化剂,所形成的触媒为晶体状,形成微结晶聚合体,这种晶体由数以万计的小晶体组成,有一定硬度和比表面积,减少了触媒的受热收缩率,热稳定性好,床层阻力小,可避免因停车产生裂缝,其寿命可达3个月以上,是一种性能优越的新型触媒
